Polümeermaterjalide valdkonnas on mitteioonsetel vees-lahustuvatel polümeeridel oma ainulaadsete füüsikaliste ja keemiliste omaduste tõttu oluline positsioon paljudes tööstusharudes, sealhulgas farmaatsia-, toiduaine- ja igapäevaste kemikaalide tööstuses. Polüvinüülpürrolidoon (PVP), juhtiv näide, on välja töötatud kolme laia kategooriasse: homopolümeerid, kopolümeerid ja ristseotud polümeerid. Kuid lineaarse PVP vees lahustuvus muudab selle mõnes rakenduses ringlussevõtu keeruliseks ja jäägid võivad kergesti mõjutada toote maitset. Viisime läbi-süvauuringu PVPP kohta, uurides süstemaatiliselt protsessiparameetrite mõju toote jõudlusele kahe valmistamisviisi kaudu: suspensioonpolümerisatsioon ja rukkilille polümerisatsioon. See uurimus pakub olulist teoreetilist tuge ja tehnilisi viiteid PVPP tööstuslikuks kasutamiseks.
1. PVPP ettevalmistamise meetod ja protsessi optimeerimine
1.1 Suspensioonpolümerisatsioon
Suspensioonpolümerisatsioon on tavaline meetod granuleeritud ja pulbriliste polümeeride valmistamiseks. Selle põhiprintsiip hõlmab initsiaatoris lahustatud N-vinüülpürrolidooni (NVP) monomeeride suspendeerimist vesikeskkonnas tilkadena dispergeeriva aine kaitse all. Seejärel moodustab ristsiduja kolme-dimensioonilise võrgu. Selles katses kasutati ristsildajana divinüülbenseeni (DVB) või N,N'-metüleenbisakrüülamiidi (NMBA), initsiaatorina asobisisobutüronitriili (AIBN), dispergeeriva vahendina polüvinüülpürrolidooni K30 (PVP K30) ning naatriumvesiniksulfaadi ja disosonfaatri vesilahuseid.
Ühe teguriga{0}}katsed näitasid, et protsessi parameetrid mõjutavad oluliselt PVPP saagist, pundumisomadusi ja adsorptsioonivõimet. Temperatuuri osas on optimaalne reaktsioonitemperatuur 70 kraadi, kus initsiaatori lagunemiskiirus ja monomeeri polümerisatsiooni kiirus saavutavad tasakaalu, mille tulemuseks on saagis 96,42%. Liiga madal temperatuur (nt 40 kraadi) põhjustab ebapiisava initsiaatori aktiivsuse, vähendades saagist alla 88%. Liiga kõrged temperatuurid (nt 90 kraadi) põhjustavad initsiaatorite kiiret lagunemist ja vabade radikaalide enneaegset lõpetamist, mille tulemuseks on ainult 77,89% saagis. Mis puudutab initsiaatori annust, siis kui AIBN moodustab 1% NVP massist, saavutab toode optimaalse üldise jõudluse, saagisega 94,65% ja salitsüülhappe adsorptsioonivõimega 135 mg/g. Liiga väike annus (0,4%) põhjustab ebapiisava vabade radikaalide tõttu mittetäieliku polümerisatsiooni, samas kui ülemäärane annus (2,0%) suurendab ahela katkemise tõenäosust ja omakorda vähendab adsorptsioonivõimet.
Kasutatava ristsildaja kogus määrab otseselt toote struktuuri ja omadused. Kui DVB annus suurenes 0,5%-lt 10%-le, langes geeli maht järsult 47 ml/g-lt 6,4 ml/g-le. Selle põhjuseks on suurenenud ristsidumise punktid, mis suruvad kokku molekulaarse võrguruumi. Samal ajal vähenes tanniini adsorptsioonivõime 80 mg/g-lt 61 mg/g-le, mis näitab vajadust tasakaalustada turset ja adsorptsioonivõimet ristsildaja annust kohandades. Optimaalseks suspensiooni polümerisatsiooniprotsessiks määrati: 200% monomeeri lahusti annus, 1% initsiaatori annus, 1% dispergeeriva aine annus, 2% -8% ristsildaja annus ja reaktsioonitemperatuur 70 kraadi. Nendes tingimustes ületas PVPP saagis 90% ning tanniini ja salitsüülhappe adsorptsioonivõime jõudis vastavalt 80 mg/g ja 169 mg/g.
Popcorn polymerization is a unique heterogeneous free radical polymerization technique that requires no initiator or dispersant. Instead, bifunctional intermediates are generated in situ using a catalyst or an external crosslinker, resulting in a highly crosslinked product. In this experiment, NMBA was used as the crosslinker and sodium hydroxide as the catalyst (to prevent monomer hydrolysis). A high initial monomer aqueous solution (>85%) kasutati reaktsiooni induktsiooniperioodi lühendamiseks.
Protsessi optimeerimise tulemused näitasid, et PVPP jõudlus oli optimaalne reaktsioonitemperatuuril 80{16}}100 kraadi. 80 kraadi juures oli osakeste ilmumisaeg ligikaudu 1 tund, 100 kraadi juures vähenes 0,17 tunnini. Kõrgendatud temperatuur võib aga kergesti viia monomeeri hüdrolüüsini. Kui ristsildaja NMBA annus oli 2–4% NVP-st, saavutas saagis 77,9%, adsorptsioonivõimega vastavalt 103 mg/g tanniini ja 194 mg/g salitsüülhapet. Võrreldes suspensiooni polümerisatsioonimeetodiga on popkorni polümerisatsiooni meetodi tootel lahtine poorne struktuur, suurem eripind ja parem adsorptsioonivõime, kuid saagis on madal (70%-80%), peamiselt seetõttu, et kõrge ristsidumise aste takistab monomeeride difusiooni ja mõned aktiivsed keskused on võrgustiku struktuuris.
2. PVPP toote iseloomustus ja toimivuse analüüs
2.1 Struktuuri iseloomustus
PVPP struktuuri iseloomustati süstemaatiliselt infrapunaspektroskoopia (IR), diferentsiaalse skaneeriva kalorimeetria (DSC) ja skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) abil. IR analüüs näitas C=C kaksiksideme neeldumispiigi puudumist 1629 cm⁻¹ juures, mis kinnitas NVP täielikku polümerisatsiooni. Pürrolidoonitsükli iseloomulik tipp ilmus 1286 cm-1 juures, mis kinnitas PVPP struktuuri. Pärast salitsüülhappe adsorptsiooni nihkus C=O venitusvibratsiooni piik 1677 cm⁻¹-lt 1660 cm-¹-le, mis viitab vesiniksidemele.
DSC analüüs näitas, et lineaarse PVP klaasistumistemperatuur (Tg) oli 175 kraadi, samas kui PVPP oma oli oluliselt kõrgem. Suspensioonipolümerisatsioonil, kui DVB annus on 2%, on PVPP Tg 196 kraadi. Kui annust suurendatakse 10% -ni, ületab Tg 200 kraadi. Popkorni polümerisatsioonimeetodil valmistatud PVPP Tg on ligikaudu 190-195 kraadi. See nähtus on tingitud ristsiduvast struktuurist, mis takistab molekulaarsete segmentide liikumist. Tg suureneb oluliselt ristsildaja annuse suurendamisel, mis näitab, et tootel on oluliselt parem termiline stabiilsus kui lineaarsel PVP-l.
SEM-i vaatlused näitasid, et suspensioonpolümerisatsioonil valmistatud PVPP on tihedad sfäärid (6% DVB annusega), samal ajal kui popkorni polümerisatsioonimeetodil toodetud tootel on lahtine poorne struktuur, mis koosneb suurest hulgast virnastatud primaarsetest osakestest. See struktuurne erinevus on popkornimeetodi parema adsorptsioonivõime peamine põhjus,{2}}suurem eripind pakub rohkem füüsilisi adsorptsioonikohti.
PVPP põhiomadused seisnevad selle pundumis- ja adsorptsiooniomadustes. Suspensioonipolümerisatsiooni meetodil toodetud toote geelimaht on vahemikus 5-50 ml/g, popkorni meetodil toodetud toote geelimaht on aga 5-8 ml/g. Esimesel on suurepärane pundumisvõime ja see sobib rakendusteks, mis nõuavad kõrgeid pundumisomadusi (nt farmatseutilised desintegrandid). Viimasel on oma suure ristsidumise tiheduse tõttu madal pundumine, kuid kõrge adsorptsioonivõime, mis muudab selle adsorbendina sobivamaks.
Popkornimeetodil valmistatud PVPP-l on suurepärane adsorptsioonivõime, saavutades tanniini adsorptsioonivõime vastavalt 103 mg/g ja salitsüülhappe puhul 194 mg/g, mis tähendab 28,75% ja 14,79% tõusu võrreldes suspensiooni polümerisatsioonimeetodiga. Sellel eelisel on suur kasutuspotentsiaal sellistes valdkondades nagu õlle selgitamine ja reovee puhastamine.
3. PVPP rakendamise väljavaated
Õlle säilitamise ajal moodustavad polüfenoolid (nagu tanniinid ja antotsüaniinid) valkudega kergesti komplekse, põhjustades abiootilist hägusust ning mõjutades toote välimust ja maitset. PVPP molekulides olevad ftaalamiidrühmad võivad moodustada vesiniksidemeid polüfenoolide hüdroksüülrühmadega, moodustades stabiilseid komplekse, mida saab filtreerimisega kergesti eemaldada. Katsed on näidanud, et väike kogus PVPP-d suudab 200 ml õlut selgeks teha vaid 5 minutiga. Pärast 50-kraadise kuuma veega pesemist ja 2% NaOH lahusega värvitustamist saab PVPP-d uuesti kasutada. See vähendab kulusid ja väldib traditsiooniliste selitajate (nt bentoniit ja aktiivsüsi) probleeme, mis võivad jätta mustuse või imada maitseühendeid.
Farmaatsiatööstuses demonstreerib PVPP oma suurepärase biosobivuse tõttu mitmeid rakendusi. Ravimi lagundajana võivad selle vees{1}}punduvad omadused tekitada tablettides survet, soodustades kiiret lagunemist. Toimeainet püsivalt -vabaneva kandjana saab selle ristsidumise astet- täpselt reguleerida, et täpselt reguleerida ravimi vabanemise kiirust. Joodiga moodustatud PVPP-I kompleks vabastab aeglaselt joodi, vähendades ärritust ja seda kasutatakse laialdaselt sellistes rakendustes nagu haavade desinfitseerimine ja basseinivee puhastamine. PVPP-d saab kasutada ka biomaterjalide, näiteks hemodialüüsimembraanide ja klaaskeha asendajate valmistamisel, toetades meditsiinitehnoloogia edusamme.
Põllumajanduses saab PVPP-d kasutada mulla parandajana mulla veepeetuse parandamiseks. Igapäevases keemiatööstuses muudavad selle niisutavad ja kilet{1}}moodustavad omadused sellest kvaliteetse{2}kosmeetika abiaine. Materjaliteaduses saab PVPP-põhiseid poorseid materjale kasutada saasteainete adsorptsiooniks ja katalüsaatorikandjateks, pakkudes laialdasi kasutusvõimalusi.
See uuring näitas süstemaatiliselt suspensiooni ja popkorni polümerisatsioonimeetoditega valmistatud PVPP põhiprotsesse ja jõudlusnäitajaid. Suspensioonpolümerisatsioonil on suur saagis ja ühtlane osakeste suurus, popkorni polümerisatsioon aga paistab silma oma suurepäraste adsorptsiooniomaduste poolest. Protsessi parameetrite optimeerimise ja struktuuri iseloomustamise abil selgitati mehhanismid, mille abil peamised tegurid, nagu ristsildaja annus ja reaktsioonitemperatuur, mõjutavad PVPP jõudlust, luues tehnilise aluse selle tööstuslikuks tootmiseks. PVPP võimalikud rakendused sellistes valdkondades nagu õlle selgitamine ja farmatseutilised abiained ei ületa mitte ainult lineaarse PVP piiranguid, vaid laiendavad ka mitteioonsete polümeeride kasutuspiire, andes sellega seotud tööstusharude arengusse uut hoogu.